Năm quốc tế Tinh thể học 2014: những dấu ấn nghiên cứu tinh thể học trong lịch sử nhân loại

Tinh thể là một hình thái sắp xếp các nguyên tử trong vật liệu (phần lớn là rắn, và một số chất lỏng) với sự sắp xếp tuần hoàn, trật tự của các nguyên tử. Những hiểu biết sớm nhất của nhân loại về tinh thể bắt đầu từ thế kỷ 17 với những quan sát đầu tiên của nhà thiên văn học người Đức Johannes Kepler (1571 – 1630) vào năm 1611. Những hiểu biết về tinh thể học, mà phần lớn đến từ đầu thế kỷ 20, đã giúp cho con người hiểu được cơ chế hình thành các tính chất vật liệu, tạo nên những cuộc cách mạng trong khoa học. Và để tôn vinh những đóng góp của lĩnh vực này cho nhân loại, Liên đoàn Tinh thể học Quốc tế (International Union of Crystallography, IUC) và Tổ chức Giáo dục, Khoa học và Văn hóa của Liên hiệp quốc (UNESCO) đã thống nhất chọn năm 2014 là Năm quốc tế Tinh thể học (International Year of Crystallography) với nhiều hoạt động khoa học và giáo dục bắt đầu từ cuối tháng 3/2014 nhằm quảng bá những kiến thức về khoa học tinh thể. Bài viết này giới thiệu lược sử của nghiên cứu về tinh thể học và các phát minh về phân tích tinh thể học.

Tinh thể, là hình thái kết tinh của các vật chất ở dạng rắn (và sau này người ta còn tạo ra ở dạng lỏng) và con người đã bắt đầu nhận biết đến sự kết tinh này từ rất lâu (một ví dụ rất dễ thấy ở đời thường là các hạt muối ăn kết tinh thành các hình khối sắc nét), nhưng phải tới tận đầu thế kỷ 17, các nhà khoa học ở Châu Âu mới bắt đầu để ý tới chúng. Người mở đầu là nhà thiên văn học người Đức, Johannes Kepler (người rất nổi tiếng với 3 định luật Kepler về chuyển động của các hành tinh quanh mặt trời) với giả thuyết về hình dạng của các tinh thể hoa tuyết trong tác phẩm Strena seu de Nive Sexangula (A New Year’s Gift of Hexagonal Snow) xuất bản vào năm 1611 trong đó dự đoán rằng hình dạng lục giác rất đẹp của các hoa tuyết là do sự sắp xếp trật tự của các hạt nước hình cầu. Phải mất tới hơn 50 năm sau mới có một công trình tiếp theo về tinh thể của nhà khoa học người Đan Mạch Nicolas Steno chỉ ra những mặt và góc cố định trong các tinh thể vào năm 1669.  Và phải mất tới hơn 100 năm sau (1784) mới có những thành tựu tiếp theo, với công trình của nhà khoáng học người Pháp, René Just Haüy chỉ ra rằng những mặt tinh thể được tạo thành nhờ các lớp xếp có cùng hình dạng và kích thước. Vào năm 1839, nhà khoáng học người Anh, William Hallowes Miller đã xây dựng nên cấu trúc hình học của tinh thể và sử dụng các tọa độ hình học để mô tả các hướng, các mặt tinh thể và tọa độ các vị trí nguyên tử [1]. Đây có thể coi là một trong những nghiên cứu chi tiết nhất đầu tiên về tinh thể và ngày nay người ta vẫn dùng khái niệm ”chỉ số Miller” để nghiên cứu tinh thể học, để ghi nhận những đóng góp lớn của Miller cho tinh thể học. Sau Miller, Auguste Bravais (một nhà vật lý người Pháp) là người tiếp tục có đóng góp đáng kể nhất với việc phân loại và tổng kết các loại hình dạng của tinh thể với 7 nhóm cấu trúc tinh thể (lập phương, đơn tà, tam tà, trực thoi, lục giác, tam giác, và tứ giác) [2] và sau này người ta gọi các mạng này là ”mạng Bravais”. Cho đến thời kỳ này, nhân loại mới chỉ hoàn toàn mô tả, dự đoán về cấu trúc tinh thể mà chưa thể kiểm chứng chính xác cấu trúc thật của nó do sự thiếu thốn về phương tiện phân tích.

Hình 1. Tinh thể muối ăn (NaCl), một dạng kết tinh vật liệu thường gặp nhất trong cuộc sống hằng ngày. NaCl là một tinh thể ion với cấu trúc lập phương.

 

Hình 2. Những nghiên cứu quan trọng về cấu trúc tinh thể: (a) giả thiết về sự sắp xếp của các quả cầu của J. Kepler năm 1611, (b) tọa độ không gian các mặt và hướng tinh thể của W. Miller với ”chỉ số Miller” năm 1839 và được dùng tới ngày nay, (c) phân loại các kiểu tinh thể của A. Bravais vào năm 1848.

Đột phá cho các nghiên cứu về tinh thể học đến từ một khám phá vào năm 1895 của nhà vật lý học người Đức, Wilhelm Conrad Röntgen, khi ông phát hiện ra một bức xạ mang tên ông, tia Röntgen (tia X), và các nghiên cứu của Charles Glover Barkla (người Anh) và Arnold Sommerfeld (người Đức) với tia X đã khẳng định tia này là một bức xạ điện từ có bước sóng khoảng 1 Angstrom (tức là 0,1 nm, hay 1 phần 10 tỉ mét) [3]. Năm 1912, hai nhà vật lý người Đức là Max von Laue (1879-1960) và Paul Peter Ewald (1888 – 1985) khi cùng làm việc ở Munich (Đức) đã có những trao đổi để đi đến ý tưởng coi tinh thể như một cách tử nhiễu xạ để tiến hành các thí nghiệm nhiễu xạ tia X trên tinh thể. Ewald là người đầu tiên đề ra ý tưởng này nhưng định dùng cho ánh sáng khả khiến, và ông thất bại vì ánh sáng khả kiến có bước sóng quá lớn so với các ô mạng tinh thể và hiện tượng nhiễu xạ không thể xảy ra. Von Laue đã ước tính bước sóng tia X có cùng cỡ với kích thước ô mạng tinh thể và đã bắt tay tiến hành thí nghiệm. Ông tiến hành thí nghiệm với sự giúp đỡ của hai kỹ thuật viên Walter Friedrich và Paul Knipping, dùng một chùm tia X chiếu xuyên qua tinh thể đồng sulfate (CuSO4) và quan sát thấy trên tấm phim phía sau các chấm nhiễu xạ nằm trên các đường tròn đồng tâm với một chấm sáng trung tâm [4]. Thí nghiệm này đã khẳng định sự nhiễu xạ của tia X – một sóng điện từ trên các tinh thể và đã đem lại cho Max von Laue giải Nobel Vật lý năm 1914. Và cũng từ nghiên cứu này, Laue đã phát triển một phương pháp phân tích rất hữu ích cho các mẫu đơn tinh thể, gọi là kỹ thuật nhiễu xạ Laue sử dụng chùm tia X không đơn sắc. Và phương pháp của Laue cho phép không chỉ tính toán cấu trúc, các hằng số mạng tinh thể, mà còn các thông số về đối xứng không gian của tinh thể, đồng thời cũng làm sống lại khái niệm ”mạng đảo” (reciprocal lattice) trong phép tính toán tinh thể học (khái niệm từng được đề ra trước đây để tính toán về mạng tinh thể của Josiah Willard Gibbs vào năm 1881).

Hình 3. Max von Laue, mô hình thí nghiệm nhiễu xạ tia X theo chế độ truyền qua và ảnh nhiễu xạ tia X lần đầu tiên trên phim quang học của mẫu khoáng Zincblende [(Zn,Fe)S].

Hiện tượng nhiễu xạ của tia X trên tinh thể đã lôi cuốn các nhà vật lý, và hai người tiếp theo đã thành công trong việc xây dựng định luật nhiễu xạ tia X trên tinh thể, đó là hai cha con William Henry Bragg (1862 – 1942) và William Lawrence Bragg (1890 – 1971), hai nhà vật lý của PTN Cavendish, Đại học Cambridge (Anh). Hai cha con đã xây dựng mô hình 2 chiều cho hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể, và phát biểu một định luật vô cùng đơn giản (ngày nay chúng ta biết là ”Định luật Bragg”):

nl = 2dsinq

với n là số nguyên, chỉ bậc nhiễu xạ, d là khoảng cách giữa các mặt tinh thể, q là góc giữa chùm tia X tới mặt tinh thể.

Hình 4. Hai cha con William Henry Bragg và William Lawrence Bragg và định luật nhiễu xạ (định luật Bragg) tổng quát cho mọi nhiễu xạ trên các mặt tinh thể.

Và định luật này cũng trở thành định luật tổng quát cho hiện tượng nhiễu xạ trên tinh thể của tất cả các loại bức xạ, kể cả điện tử hay neutron được phát hiện sau này. Định luật của cha con Bragg đã đem lại cho họ giải Nobel Vật lý vào năm 1915, và cũng giúp cho hàng loạt các tinh thể được tính toán cấu trúc chính xác từ phép nhiễu xạ tia X, và đáng chú ý nhất, Peter Debye (1884-1966), người Hà Lan, cùng với Paul Scherrer (1890 – 1969), người Thụy Sĩ đã phát triển các phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X dựa trên các mẫu bột để xây dựng cấu trúc tinh thể của graphite vào năm 1917, mà phương pháp này ngày nay gọi là kỹ thuật nhiễu xạ bột tia X (powder X-ray diffraction) dựa trên chùm tia X đơn sắc. Vào những năm của thập kỷ 1960, Hugo M. Rietveld (1932), một nhà tinh thể học người Hà Lan đã xây dựng một phương pháp tính toán cấu trúc tinh thể từ việc phân tích phổ nhiễu xạ tia X theo phương pháp nhiễu xạ bột, gọi là phương pháp tinh tế hóa Rietveld (Rietveld refinement) [5]. Đây có thể coi là một trong những phương pháp tính toán cấu trúc mạnh nhất cho tới nay, có thể áp dụng cho cả các phổ nhiễu xạ khác, như phổ nhiễu xạ neutron hay nhiễu xạ điện tử, và đã đưa Rietveld trở thành một trong những nhà tinh thể học nổi tiếng nhất ở cuối thế kỷ 20. Có thể nói rằng, các phép phân tích tia X đã trở thành một công cụ mạnh cho phép tính toán chính xác cấu trúc tinh thể của các vật liệu. Và theo thời gian phát triển, người ta còn có thể tính toán các cấu trúc điện tử, các liên kết hóa học từ phép nhiễu xạ tia X. Và nhiễu xạ tia X thường được dùng cho việc phân tích khối lượng mẫu lớn và ở thang diện tích rộng (do rất khó thao tác với tia X để chọn chính xác vị trí nhiễu xạ). Chính phép phân tích nhiễu xạ tia X đã giúp cho các nhà khoa học tìm ra cấu trúc xoắn kép của ADN, mà đóng góp lớn từ ba nhà khoa học James D. Watson, Francis Crick (hai nhà vật lý làm việc ở PTN Cavendish, Viện Đại học Cambridge), và Maurice H. F. Wilkins (Nhà vật lý làm việc ở King College, London) với ghi nhận là giải Nobel Sinh lý học năm 1962 cho nghiên cứu về ADN.

Hình 5. Cấu trúc xoắn kép của DNA được tìm thấy nhờ ứng dụng phương pháp tinh thể học tia X với những đóng góp lớn của ba nhà vật lý James Watson, Francis Crick và Maurice Wilkins.

Bên cạnh nhiễu xạ tia X, các nhà khoa học còn sử dụng sóng điện tử làm công cụ phân tích cấu trúc dựa trên hiện tượng nhiễu xạ. Năm 1926, George Paget Thomson (1892-1975), một nhà khoa học người Anh đang làm việc ở Đại học Aberdeen (Scotland, Vương quốc Anh) đã phát hiện ra sự giao thoa của sóng điện tử khi xuyên qua các màng mỏng kim loại, và cùng lúc đó, hai nhà khoa học khác ở PTN Bell (Mỹ) là Clinton Josseph Davisson và Lester Halbert Germer cũng phát hiện ra hiệu ứng tương tự khi cho điện tử nhiễu xạ trên tinh thể Ni [6]. Khám phá này khẳng định lưỡng tính sóng hạt của điện tử, đồng thời cũng mở ra một khả năng sử dụng điện tử làm công cụ phân tích cấu trúc. Và giải Nobel Vật lý năm 1937 đã được trao cho Davisson và Thomson cho khám phá này (thú vị là chính cha của G. P. Thomson là nhà vật lý học Joseph John Thomson cũng từng được trao giải Nobel cho khám phá về điện tử như một hạt mang điện trước đó). Sau khi kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscopy – TEM) được phát minh vào năm 1931 bởi Ernst A. F. Ruska (1906-1988), một nhà vật lý học người Đức làm việc ở Đại học Kỹ thuật Berlin, và được thương mại hóa gần 10 năm sau đó, các nhà khoa học nhanh tróng nhận ra khả năng sử dụng chùm điện tử thay sóng ánh sáng như một nguồn bức xạ để tạo ra một thiết bị chụp ảnh với độ phóng đại rất lớn và cho độ phân giải rất cao, vượt xa khỏi giới hạn nhiễu xạ khi sử dụng sóng ánh sáng. Và nhiễu xạ điện tử nhanh tróng được kết hợp trong TEM để tính toán cấu trúc các mẫu vật liệu mỏng song song với việc chụp ảnh. Điểm mạnh của nhiễu xạ điện tử trong TEM là người ta có thể lựa chọn được chính xác các cùng vật liệu muốn ghi phổ nhiễu xạ để tính toán (cách thức này gọi là nhiễu xạ lựa chọn vùng – selected area diffraction, SAD), hoặc hội tụ các chùm điện tử thành các điểm rất nhỏ để thực hiện phép nhiễu xạ với độ chính xác rất cao trên từng điểm hoặc vị trí mong muốn (cách thức này gọi là nhiễu xạ chùm tia hội tụ – convergent beam electron diffraction – CBED, hoặc nhiễu xạ nano – nanodiffraction). Nhiễu xạ điện tử trên các thiết bị TEM ngày nay cực kỳ phổ biến và là công cụ được ”ưa chuộng” trong các nghiên cứu về vật liệu nano, và có thể thực hiện ở bất kỳ một thiết bị TEM nào [7]. Ngày nay, người ta thậm chí còn gắn thiết bị nhiễu xạ điện tử trực tiếp trong các hệ lắng đọng màng mỏng cho phép phân tích trực tiếp cấu trúc bề mặt và chất lượng màng mỏng ngay trong quá trình hình thành màng mỏng. Và đây chính là phép nhiễu xạ điện tử phản xạ được phát hiện bởi Davisson và Germer vào năm 1926.

Hình 6. Ernst Ruska và phát minh kính hiển vi điện tử truyền qua TEM, nguyên lý nhiễu xạ điện tử ở TEM, và một ảnh nhiễu xạ điện tử của một hạt nano đơn tinh thể gốm BaGdFeO3.

Năm 1932, James Chadwick (1891-1974), một nhà vật lý người Anh làm việc tại PTN Cavendish của Viện Đại học Cambridge đã thực hiện một loạt thí nghiệm để tìm ra hạt neutron, một hạt không mang điện trong hạt nhân nguyên tử, và tiến hành nhiều thí nghiệm mô tả sự tán xạ của neutron. J. Chadwick được trao giải Nobel Vật lý năm 1935 cho khám phá này, nhưng hiện tượng tán xạ neutron không được để ý nhiều do chưa có các lò phản ứng. Phải hơn 10 năm sau, Ernest Omar Wollan (1902-1984), một nhà vật lý người Mỹ làm việc ở Lò phản ứng Graphite, Oak Ridge, cùng với cộng sự của mình là Clifford Shull (1915-2001) đã xây dựng thành công phương pháp nhiễu xạ neutron để nghiên cứu cấu trúc vật liệu rắn vào năm 1945. Mặc dù kỹ thuật này sau đó nhanh tróng được ứng dụng, nhưng phải mãi tới năm 1994, thành tựu này mới được vinh danh thông qua giải Nobel Vật lý năm 1994, khi đó E. O. Wollan đã qua đời, và C. Shull nhận giải Nobel Vật lý cùng với Bertram Brockhouse (1918-2003), một nhà vật lý người Canada, cũng là một người tiên phong nghiên cứu về sự nhiễu xạ neutron. Neutron là một hạt không mang điện và có khối lượng lớn hơn điện tử rất nhiều, nên khác với tia X và điện tử, sóng neutron tương tác chủ yếu với hạt nhân nguyên tử, nên bên cạnh thông tin về cấu trúc tinh thể, nhiễu xạ neutron có thể giúp tìm hiểu về tính chất các đồng vị, các dao động nguyên tử. Bên cạnh đó, mặc dù không mang điện nhưng neutron lại có mômen từ, do đó nó sẽ bị tán xạ trên các mômen từ nguyên tử, và nhiễu xạ neutron còn giúp tìm hiểu về cấu trúc từ của vật liệu (từ tính) [8]. Điểm hạn chế của nhiễu xạ neutron so với nhiễu xạ điện tử và nhiễu xạ tia X là nó chỉ có thể thực hiện ở các lò phản ứng hoặc các máy gia tốc có các nguồn neutron, và quy trình thí nghiệm được kiểm soát rất chặt chẽ.

Hơn 400 năm kể từ những nghiên cứu đầu tiên về tinh thể, đến nay nhân loại đã có những hiểu biết rất rõ ràng về cấu trúc tinh thể và phát triển nhiều công cụ phân tích cho phép tính toán chính xác cấu trúc tinh thể của vật liệu từ thang kích thước lớn tới thang kích thước rất nhỏ (cấp nanomet). Những hiểu biết về cấu trúc tinh thể giúp các nhà khoa học hiểu về cơ chế tạo thành tính chất của vật liệu từ mối tương quan cấu trúc – tính chất vật liệu, do đó có thể tạo ra nhiều vật liệu với nhiều tính chất như mong muốn. Thực chất thì những đột phá về nghiên cứu tinh thể học chỉ đến trong thời gian khoảng 175 năm trở lại đây, với những mô hình hình học không gian tinh thể của Miller, những thống kê, phân nhóm tinh thể của Bravais. Đặc biệt là trong vòng 100 năm từ đầu thế kỷ 20, những phép phân tích về tinh thể học, mà điển hình là những nghiên cứu tiên phong của Laue, Ewald, cha con Bragg,… đã tạo nên những đột phá trong việc tìm hiểu cấu trúc tinh thể, tạo nên những phép phân tích vật liệu chính xác và đặc biệt hữu ích, và đã có ít nhất 7 giải Nobel Vật lý, Hóa học, Sinh lý học được trao cho các nhà nghiên cứu liên quan đến chủ đề phân tích cấu trúc. Điều này cho thấy nghiên cứu tinh thể học, cấu trúc vật chất quan trọng và hấp dẫn như thế nào trong vật lý, hóa học và vật liệu.

Với tầm quan trọng và những ý nghĩa lớn lao của bộ môn khoa học này, từ năm 2012, IUC và UNESCO đã thống nhất chọn năm 2014 là Năm Quốc tế Tinh thể học (IYCR) nhằm quảng bá các kiến thức về tinh thể học, cũng như đẩy mạnh việc nghiên cứu, đào tạo về lĩnh vực này. Có nhiều sự kiện được diễn ra trên khắp thế giới để hưởng ứng hoạt động này, và được mở đầu từ ngày 19/3, với một cuộc trưng bày các khoáng vật tinh thể học ở Bảo tàng Diss (Norfolk, Anh). Các hoạt động khoa học liên quan đến sự kiện này được cập nhật chi tiết trên trang web chính thức của IYCR http://www.iycr2014.org/.

Tham khảo

[1]          William Hallowes Miller, A Treatise on Crystallography (1839).

[2]          A. Bravais, Mémoire sur les systèmes formés par des points distribués regulièrement sur un plan ou dans l’espace, Journal de l’Ecole Polytechnique 19, 1-128 (1848).

[3]          H.S. Allen, “Charles Glover Barkla. 1877-1944”, Obituary Notices of Fellows of the Royal Society 5 (15), 341 (1947).

[4]          Max von Laue, “Kritische Bemerkungen zu den Deutungen der Photoframme von Friedich und Knipping”, Physikalische Zeitschrift 14 (10), 421–423 (1913).

[5]          H. M. Rietveld, “A profile refinement method for nuclear and magnetic structures”, Journal of Applied Crystallography 2 (2), 65–71 (1969).

[6]          P.B. Moon, “George Paget Thomson 3 May 1892 — 10 September 1975”, Biographical Memoirs of Fellows of the Royal Society 23, 529 (1977).

[7]          Kính hiển vi điện tử truyền qua, Wikipedia (tiếng Việt): http://vi.wikipedia.org/wiki/K%C3%ADnh_hi%E1%BB%83n_vi_%C4%91i%E1%BB%87n_t%E1%BB%AD_truy%E1%BB%81n_qua

[8]          Clifford Shull, “Early development of neutron scattering”, Rev. Mod. Phys. 67, 753–757 (1995).

————————————————————————-

Bản rút gọn được đăng trên Tia sáng (số ra ngày 5/6/2014)

 

Quan sát giao thoa sóng – hạt: cơ học lượng tử lại thêm một minh chứng vững chắc

Bất cứ ai từng học hết chương trình vật lý phổ thông đều biết một hiện tượng rất lý thú, đó là hiện tượng giao thoa ánh sáng, mà ví dụ tiêu biểu nhất là thí nghiệm giao thoa hai khe Young (Young’s double slit interference experiment). Đây là thí nghiệm thực hiện vào năm 1803 bởi nhà vật lý học người Anh, Thomas Young. Năm 1799, Young đã viết một luận án về toán lý và trình bày trước Viện Hàn lâm Vương quốc Anh (Royal Society) và khẳng định ý tưởng về việc ánh sáng chuyển động như một sóng. Nên nhớ là trước Young, một nhà vật lý vĩ đại khác của Anh (và của nhân loại) là Isaac Newton đã cho rằng ánh sáng chuyển động như một chùm hạt, vì thế mà luận văn này chưa thể được chấp nhận bởi đông đảo các nhà khoa học ở Royal Society. Thế nhưng, Young vẫn tiếp tục không nản lòng với ý tưởng và đã xây dựng thành công thí nghiệm giao thoa 2 khe để khẳng định cho ý tưởng của mình. Từ thí nghiệm của Young, các nhà khoa học khác (như Fresnel, Poisson…) đã phát triển lý thuyết về sóng ánh sáng và lý thuyết sóng ánh sáng đã được công nhận rộng rãi. Thí nghiệm Young giờ đây được coi là một trong những thí nghiệm kinh điển, đẹp nhất của thời đại.

Bước sang thế kỷ 20, Einstein và Planck lại làm một cuộc cách mạng “lật ngược” điều này khi chứng minh rằng ánh sáng thể hiện như một chùm hạt với các thí nghiệm về hiệu ứng quang điện và xây dựng nền móng cho cơ học lượng tử. Louis de Broglie, một nhà vật lý người Pháp, đã “phán” một câu “xanh rờn” trong luận án tiến sĩ vào năm 1924, rằng sóng hay hạt cũng chỉ là hai mặt của vật chất, một vi hạt chuyển động với xung lượng sẽ tương ứng với một sóng có bước sóng cho bởi:

Luận án của Louis de Broglie được đánh giá bởi Albert Einstein, và nhận được sự khích lệ lớn từ Einstein. Và sự chuyển động như một sóng của một chùm hạt đã ngay lập tức được thực nghiệm chứng minh bởi thí nghiệm nhiễu xạ điện tử của Clinton Davisson và Lester Germer (ở Bell Lab, Hoa Kỳ) vào năm 1927 và George Paget Thomson (University of Aberdeen, Scotland) vào năm 1926 một cách độc lập. Cơ học lượng tử trở nên vững chắc hơn với nền tảng “lưỡng tính sóng hạt của vật chất”. Ngày nay, lưỡng tính sóng hạt vẫn có thể quan sát một cách rất phổ biến trong các thiết bị nhiễu xạ chùm điện tử, nhiễu xạ chùm neutron. Nhưng liệu khi khối lượng các hạt trở lên rất lớn (cấp độ phân tử), ta còn có thể quan sát hiệu ứng lượng tử này nữa không?

Hình 1. Sơ đồ thí nghiệm hệ tạo vân giao thoa các chùm nguyên tử (hình ảnh từ Nature Nanotechnology 7, 297–300 (2012)).

Và lần đầu tiên, các nhà vật lý đã xây dựng một thí nghiệm để minh chứng lại tính chất này trong thời gian thực, tức là hiệu ứng giao thoa của chùm hạt có khối lượng lớn (cấp độ phân tử lớn) với độ phân giải thời gian, và thể hiện chính xác các hiệu ứng của vật giao thoa theo thời gian với số lượng hạt được đếm một cách chính xác. Công trình này được hoàn thành bởi các một nhóm lớn nhà vật lý ở Áo, Israel, Thụy Sĩ và Đức trong một công trình vừa xuất bản trên tạp chí Nature Nanotechnology.

Trong thí nghiệm này, các nhà vật lý đã tạo ra các chùm hạt có số lượng hạt khác nhau của hai loại phân tử là phthalocyanine (C₃₂H₁₈N₈) có 58 nguyên tử và phthalocyanine 114 (C₄₈H₂₆F₂₄N₈O₈) bay bốc nhờ chùm laser. Cách tử nhiễu xạ là màng SiN có chiều dày 10 nm và có chu kỳ cách tử là chính xác 100 nm. Chiều dày chỉ 10 nm giúp giảm đi tối đa sự tương tác giửa các nguyên tử và cách tử. Các vân giao thoa được ghi nhận nhờ một kính hiển vi huỳnh quang với CCD camera có khả năng ghi nhận tới độ chính xác 10 nm.

Hình 2. Ảnh chụp hai hệ vân giao thoa cho hai hệ phân tử và phân tích cường độ giao thoa (hình ảnh từ Nature Nanotechnology 7, 297–300 (2012)).

Và các hình ảnh giao thoa lại một lần nữa được tái hiện và ghi nhận không chỉ theo có độ phân giải không gian mà ngay trong thời gian thực, thay đổi theo từng số lượng hạt bắn vào. Hình 2 là một ảnh chụp vân giao thoa của hai hệ phân tử, clip dưới đây cho chúng ta quan sát chính xác vân giao thoa thay đổi như thế nào trong thời gian thực. Đây là một công trình kiểm chứng khá lý thú và cũng ghi nhận những tiến bộ của các kỹ thuật với độ chính xác cao. Và quan trọng hơn, nó cho thấy cơ học lượng tử ở cấp độ các phân tử vẫn hoàn toàn chính xác.

Nhiễu xạ điện tử: kỹ thuật phân tích cấu trúc tinh tế trong công nghệ nano

Có thể tạm tóm tắt rằng, khoa học vật liệu được phát triển từ ba chân kiềng (liên kết ba đỉnh): công nghệ chế tạo – thành phần vật liệu, cấu trúc tinh thể và tính chất vật liệu. Tất cả các tính chất của vật liệu suy cho cùng được chi phối một cách nội tại bởi “cấu trúc tinh thể” của vật liệu. Bởi vậy, khi nghiên cứu các vật liệu mới, việc nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu là một bước rất quan trọng. Nhiễu xạ tia X có thể cho ta biết chính xác cấu trúc tinh thể của một khối vật liệu ở một kích cỡ lớn (do hạn chế của kích thước tia X không thể quá nhỏ), nhưng đối với các cấu trúc siêu nhỏ (ví dụ các cấu trúc nano), liệu có cách nào có thể cho ta thông tin chính xác về cấu trúc tinh thể? Câu trả lời chính là kỹ thuật nhiễu xạ điện tử (mà phổ biến nhất là trong TEM). Bài viết này của tôi sẽ giới thiệu một cách sơ lược về một số kỹ thuật nghiên cứu cấu trúc tinh thể bằng kỹ thuật này.

Mở đầu

Nhiễu xạ điện tử (cũng tương tự như nhiễu xạ tia X) là hiện tượng sóng điện tử nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn. Nhiễu xạ điện tử là một bằng chứng cho thấy sự đúng đắn của lý thuyết sóng của de Broglie. Nó lần đầu tiên được quan sát vào năm 1924 bởi Paget Thomson ở Đại học Aberdeen (Scotland)  khi ông quan sát thấy hình ảnh giao thoa sóng điện tử truyền qua một màng mỏng kim loại. Đồng thời với Thomson, Clinton Joseph Davisson và Lester Halbert Germer ở Bell Lab (Hoa Kỳ) cũng quan sát thấy hình ảnh tương tự khi cho chùm điện tử tán xạ trên lưới tinh thể Niken. Sau đó, Thomson và Davisson đã được trao giải Nobel Vật lý cho phát hiện này vào năm 1937.

Một chùm điện tử có năng lượng cao, theo quy tắc cơ học lượng tử sẽ tương đương với một sóng vật chất có bước sóng quy định bởi:

Với h là hằng số Planck, p là xung lượng của điện tử. Và với cách tạo chùm điện tử năng lượng cao phổ biến là dùng một điện trường cao thế (U) để tăng tốc cho điện tử, ta có thể viết lại sóng điện tử theo công thức:

Chú ý rằng đối với các điện tử được tăng tốc với thế rất cao (tới hàng trăm kV, ví dụ ở các máy TEM) thì tốc độ điện tử trở nên rất lớn, đáng kể so với vận tốc ánh sáng, khi đó hiệu ứng tương đối tính trở nên rõ rệt thì lúc đó cần viết lại bước sóng tương đối tính:

Ta có thể ước tính một số giá trị: với thế tăng tốc U = 10 kV (ví dụ ở máy SEM), thì bước sóng là 12.3 pm (12.3*10^-12 m), hay ở thiết bị TEM với thế tăng tốc U = 200 kV, bước sóng lúc này cực ngắn, bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng tương đối tính, có giá trị là 2.51 pm. Có nghĩa là, ta thấy bước sóng điện tử rất nhỏ so với khoảng cách giữa các mặt tinh thể (cỡ Angstrom – 10^-10 m), đủ điều kiện để có sự nhiễu xạ. Trong cấu trúc tinh thể, ta có các nguyên tử phân bố một cách tuần hoàn giống như các cách tử nhiễu xạ, cho phép các sóng điện tử có thể nhiễu xạ. Và để thỏa mãn điều kiện quan sát hình ảnh giao thoa, các sóng phản xạ trên tinh thể phải tuân theo định luật Bragg:

(n là số nguyên, d là khoảng cách giữa các mặt tinh thể,  q là góc nhiễu xạ)

Hình 1. Sóng điện tử nhiễu xạ trên các mặt tinh thể

Sa đà một chút vào tinh thể học, ta cần chú ý rằng d là khoảng cách giữa các mặt tinh thể, quan hệ với các hằng số mạng tinh thể (a, b, c) và các hệ số tinh thể Miller (hlk) tùy thuộc vào từng kiểu mạng tinh thể. Ví dụ như với mạng lục giác, khoảng cách này sẽ là:

Hoặc nếu viết lại theo ngôn ngữ mạng đảo, khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể có thể viết là:

(Chú ý là a*, b*, c* là các véctơ mạng đảo). Và định luật Bragg lúc này có thể viết theo “ngôn ngữ mạng đảo”:

Ở đây, K là véctơ vi phân mạng đảo, là hiệu giữa véctơ sóng nhiễu xạ (K_D) và sóng tới (K_I). Độ lớn của véctơ vi phân mạng đảo sẽ được cho bởi:

Định luật Bragg viết theo ngôn ngữ “mạng đảo” chính là điều kiện Laue để có sự giao thoa. Và ta có thể sử dụng nguyên lý này để dựng nên hình ảnh các chấm giao thoa, gọi là nguyên lý mặt cầu Ewald.

Hình 2. Quy tắc mặt cầu Ewald xác định các chấm nhiễu xạ từ mạng đảo.

Tạm tưởng tượng như sau, từ mẫu, ta vẽ một hình cầu (gọi là cầu Ewald) có bán kính r = 1/l. Véctơ sóng tới K_I sẽ là mũi tên từ mẫu đến một điểm nút mạng cắt trên hình cầu theo hướng tia tới, trong khi véctơ nhiễu xạ sẽ theo hướng tia nhiễu xạ. Các tia nhiễu xạ nào cắt một điểm nút của tia mạng đảo thì có nghĩa là véctơ vi phân sẽ thỏa mãn điều kiện Laue, tức là ta có một điểm giao thoa được tạo ra bởi giao điểm giữa véctơ nhiễu xạ (thỏa mãn điều kiện Laue) và màn ảnh chứa mặt phẳng nhiễu xạ. Lúc này, cường độ tia nhiễu xạ sẽ được cho bởi:

Với là hàm sóng của sóng điện tử, còn là thừa số cấu trúc, liên quan đến bố trí của cấu trúc tinh thể:

Đây là bức tranh lý thuyết sơ lược và tổng quát nhất về hiện tượng nhiễu xạ điện tử trên các tinh thể vật rắn. Tùy theo từng kỹ thuật khác nhau mà hình ảnh nhiễu xạ điện tử có thể khác nhau, nhưng có thể quy thành từng nhóm.

Nhiễu xạ điện tử trong kính hiển vi điện tử

Bạn có thể gặp kỹ thuật này ở hai loại kính hiển vi điện tử phổ biến là TEM và SEM.

Nhiễu xạ điện tử trong TEM

Có lẽ đây là kỹ thuật được sử dụng phổ biến nhất, với độ chính xác cao nhất cũng như các tính năng phân tích mạnh mẽ nhất. Ở TEM, chùm điện tử được gia tốc với thế tăng tốc từ 100 kV trở lên, đồng thời được hội tụ thành một chùm tia rất hẹp và được điều khiển kích thước (và độ hội tụ) nhờ một hệ thấu kính và khẩu độ tinh tế, kết hợp với hệ tạo ảnh, cho phép có thể tạo ảnh của các vùng được lựa chọn như ý muốn.

Nhiễu xạ lựa chọn vùng (selected area diffraction)

Người ta sử dụng một khẩu độ (gọi là selected area aperture) đặt bên dưới mẫu vật, cho phép lựa chọn chính xác vùng của mẫu vật muốn ghi ảnh nhiễu xạ điện tử. Lúc này, chùm điện tử chiếu song song và vuông góc với mẫu vật cần nghiên cứu. Ảnh nhiễu xạ sẽ là hệ thống các vân tròn đồng tâm (nếu mẫu là đa tinh thể) hoặc các chấm phân bố rời rạc trên các đường tròn đồng tâm (nếu mẫu là đơn tinh thể) hoặc là các vòng tròn nhòe (nếu mẫu không có cấu trúc tinh thể – ví dụ như vô định hình).

Hình 3. Nguyên lý nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng và phổ nhiễu xạ SAD mẫu đa tinh thể FeSiBNbCu.

Ta có thể tạm viết một chú thích nho nhỏ ở đây về cơ chế tạo ra những hình ảnh nói trên. Trên nguyên tắc, khi điện tử nhiễu xạ qua một tinh thể định hướng theo một chiều nhất định, nó sẽ tạo ra một chấm giao thoa (interference spot). Kích thước của chấm này tỉ lệ thuận với kích thước nút mạng đảo. Đối với mẫu đơn tinh thể, toàn mẫu là tuần hoàn trật tự, định hướng theo một phương với mức độ tuần hoàn trong một khoảng cách rất xa nên kích thước nút mạng đảo rất nhỏ và tạo ra các chấm rất sắc nét, rời rạc (mỗi chấm tương ứng với một mặt phẳng nhiễu xạ). Trong khi ở mẫu đa tinh thể, mức độ trật tự trở nên ngắn hơn so với đơn tinh thể, tức là kích thước nút mạng đảo trở nên lớn hơn nên tạo ra tập hợp các chấm với kích thước lớn hơn. Hơn nữa, mẫu đa tinh thể bao gồm nhiều hạt đơn tinh thể cấu thành do đó cùng một mặt phẳng tinh thể sẽ bị định hướng một cách ngẫu nhiêu nhiều hướng từ hạt này qua hạt khác, do đó tạo ra các chấm liên tục đều đặn trên đường tròn à tạo ra vân nhiễu xạ (diffracted ring). Ở mẫu vô định hình, nút mạng đảo lớn vô cùng à vân nhiễu xạ càng nhòe ra.

SAD có thể tạo ảnh trong vùng chọn với kích thước cỡ từ 50 mm trở lên, rất dễ dàng thao tác mà không đòi hỏi các thiết lập phức tạp. SAD có thể tính toán cấu trúc tinh thể với độ chính xác cao nhưng với mẫu nhỏ hơn thì không cho phép.

Nhiễu xạ điện tử chùm điện tử hội tụ (Convergent beam electron diffraction – CBED)

Vẫn là các thao tác trong TEM, nhưng người ta sẽ dùng hệ hội tụ (bao gồm các thấu kính hội tụ và khẩu độ) để tạo ra một chùm tia hội tụ (tới kích thước dưới 10 nm) để hội tụ lên từng vùng nhỏ, do đó cho phép phân tích cấu trúc cho một kích thước nhỏ (gọi là nanodiffraction).

Hình 4. Nhiễu xạ điện tử chùm tia hội tụ và một phổ nhiễu xạ của đơn tinh thể Si.

Cần chú ý rằng, CBED sử dụng chùm tia hội tụ, lên các chùm tia nhiễu xạ khác hẳn so với SAD. Lúc này sẽ là các đĩa nhiễu xạ thay vì các chùm hội tụ, cho phép tính toán tinh thể học ở mức độ nâng cao hơn hẳn so với SAD. Ngoài ra, ở ảnh nhiễu xạ điện tử TEM, đôi khi ta còn bắt gặp các đường thẳng trong phổ nhiễu xạ, gọi là đường Kikuchi (ví dụ hình 4). Về mặt bản chất, các đường Kikuchi là kết quả của sự giao thoa của các chùm điện tử bị tán xạ nhiều lần trên các mặt tinh thể của chất rắn. Giả thiết một chùm điện tử song song chiếu tới một mẫu chất rắn tinh thể, do tương tác với mạng tinh thể, điện tử có thể bị tán xạ theo nhiều phương khác nhau (tán xạ đàn hồi và không đàn hồi), nhưng chủ yếu là đi thẳng. Các chùm tia tán xạ không đàn hồi sẽ theo nhiều phương khác nhau và cường độ sẽ kém đi. Với các tia điện tử tán xạ không đàn hồi đó, sẽ có những tia đi tới các mặt tinh thể (hkl) dưới góc θB thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg. Do chùm tia song song và tính chất đối xứng không gian, mỗi mặt tinh thể (hkl) sẽ có một chùm tia hội tụ (là các tia tán xạ không đàn hồi từ các mặt (hkl) song song khác tán xạ đến) chiếu tới, tạo nên một mặt nón của chùm tia tán xạ đàn hồi lần thứ 2, gọi là nón Kossel. Và hình ảnh các đường Kikuchi chính là đường giao tuyến của nón Kossel và mặt phẳng nhiễu xạ.

Nhiễu xạ điện tử ở SEM

Nếu như ở SEM, người ta dùng điện tử thứ cấp để tạo ảnh bề mặt, thì điện tử tán xạ ngược sẽ cho các thông tin liên quan đến tinh thể học. Cách này gọi là nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược (Back scattering electron diffraction – BSED).

Hình 5. Nhiễu xạ điện tử ở SEM: BSED (Hình từ Institute of Complex Materials, IFW Dresden).

Cũng tương tự như các hình ảnh nhiễu xạ khác, điện tử nhiễu xạ ở SEM sẽ tán xạ trên bề mặt mẫu nhưng dưới góc tới lớn hơn nhiều (cỡ 70^o) và tạo ra ảnh nhiễu xạ thường kèm theo các đường Kikuchi. BSED thường đòi hỏi bề mặt phẳng và chỉ cho phép thực hiện với mẫu dẫn điện.

Nhiễu xạ điện tử trong các hệ phân tích bề mặt

Đây là nhóm các kỹ thuật nhiễu xạ điện tử dùng để phân tích cấu trúc bề mặt và kiểm soát quá trình hình thành tinh thể trong các hệ lắng đọng màng, cho phép phân tích và kiểm soát chất lượng tinh thể trong quá trình mọc tinh thể.

Nhiễu xạ điện tử phản xạ năng lượng cao (Reflectrion high energy electron diffraction – RHEED)

RHEED sử dụng rất phổ biến trong các hệ tạo màng mỏng bằng kỹ thuật epitaxy chùm phân tử (MBE) với chùm điện tử có năng lượng từ 10-50 kV, chiếu tới bề mặt mẫu dưới góc rất nhỏ, ảnh nhiễu xạ được ghi lại nhờ chùm tia phản xạ trên bề mặt mẫu và mẫu được quay đều trong quá trình ghi ảnh. Lúc này, véctơ sóng tới được cố định, việc quay mẫu cho phép thay đổi véctơ tán xạ để tạo ra các đường giao thoa.

Hình 6. Nguyên lý của RHEED vẽ theo mặt cầu Ewald (hình từ Walther-Meißner-Institute for Low Temperature Research).

RHEED là phương pháp đo bề mặt, chứ không phải là đo khối vật liệu. Chùm điện tử của RHEED thường chỉ thâm nhập ở một vài lớp nguyên tử bề mặt chứ không xuyên sâu. Vì thế, phổ nhiễu xạ không phải là các điểm mà là các đường song song. Từ khoảng cách giữa các đường có thể tính ra khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể, nhưng thường thì khá phức tạp và phụ thuộc rất nhiều vào cấu hình hình học (geometric configuration) của hệ máy. Nhờ đặc tính của nhiễu xạ phản xạ, RHEED được dùng để nghiên cứu tính chất bề mặt, đặc biệt là surface reconstruction, của vật liệu.

Nhiễu xạ điện tử năng lượng thấp (Low energy electron diffraction – LEED)

Một chùm điện tử với năng lượng từ 10 đến 1000 eV, được chiếu thẳng góc vào mẫu có thể xuyên sâu vào mẫu từ 1đến 10 lớp nguyên tử. Hình ảnh nhiễu xạ trên màn hình (dạng cầu) đặt đối diện với mẫu cho phép ghi lại ảnh nhiễu xạ từ các chùm tia tán xạ với các góc khác nhau tới màn hình. Phép phân tích này cho phép phân tích cấu trúc tinh thể bề mặt mà không đòi hỏi phải phá hủy mẫu như ở TEM.

Hình 7. Nguyên lý của LEED (Surface Science Laboratory, Universidad Autónoma de Madrid, TBN).

Nhiễu xạ điện tử năng lượng trung bình (Medium Energy Electron Diffraction –  MEED)

Có bố trí rất giống với RHEED, nhưng vì năng lượng chùm điện tử thấp hơn nên hình ảnh có khác biệt đôi chút.

Hình 8. Nguyên lý của MEED (Surface Science Laboratory, Universidad Autónoma de Madrid, TBN).

Một đặc điểm chung của các phép nhiễu xạ điện tử bề mặt là đơn giản và dễ thực hiện, nhưng chúng không thể phân tích một cách hoàn hảo cấu trúc tinh thể, cũng như không thể lựa chọn chính xác vị khí mẫu cần được phân tích.

Lời kết

Nhiễu xạ điện tử cùng với nhiễu xạ tia X là những phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể phổ biến nhất hiện nay. Nhiễu xạ điện tử có thể phân tích cấu trúc với nhiều kích thước khác nhau, cho phép lựa chọn đối tượng cần phân tích (ở TEM, SEM). Đặc điểm chung của nhiễu xạ điện tử là đều đòi hỏi môi trường chân không cao (cho các điện tử hoạt động), vùng nhiễu xạ nhỏ (vì chùm điện tử thường rất hẹp).