Hiệu ứng từ nhiệt – Tương lai của các máy lạnh không ô nhiễm

Năng lượng và môi trường, có lẽ sẽ là hai vấn đề rất nóng bỏng của toàn nhân loại trong thế kỷ này và thế kỷ sau. Chúng ta đang đối đầu với việc cạn kiện các nguồn tài nguyên thiên nhiên, các nguồn nhiên liệu hóa thạch và sự thiếu hụt năng lượng. Vì vậy, việc nghiên cứu tạo ra các nguồn năng lượng, tích trữ năng lượng cũng như tiết kiệm năng lượng luôn là vấn đề hết sức cấp thiết. Bên cạnh vấn đề năng lượng, môi trường của chúng ta đang ngày càng ô nhiễm, vì thế bên cạnh các nghiên cứu xử lý rác thải, làm sạch môi trường, việc bảo vệ môi trường và giảm thiểu những chất thải gây ô nhiễm môi trường cũng là một vấn đề đáng ưu tiên. Trong bài viết này, tôi sẽ giới thiệu về một hướng nghiên cứu rất có thực tiễn nhưng lại đang dần chững lại vì chưa thể tạo sự đột phá: nghiên cứu về vật liệu ứng dụng cho công nghệ làm lạnh thế hệ mới – tiết kiệm năng lượng và không gây ô nhiễm môi trường. Đó là công nghệ làm lạnh từ nhiệt (magnetocaloric refrigeration). Đây cũng từng là chủ đề nghiên cứu mà tôi đã từng theo đuổi hơn 5 năm về trước và rất mong có một ngày nào đó sẽ quay trở lại vì tôi cảm thấy nó có gì đó phù hợp với điều kiện Việt Nam hiện nay và cũng rất có tương lai.

Công nghệ làm lạnh hiện tại

Ngày nay, tủ lạnh và máy lạnh là những tiện nghi không thể thiếu trong rất nhiều gia đình, đặc biệt là ở những nước xứ nhiệt đới. Ở đất nước Singapore quanh năm nóng lực mà tôi đang sống, máy điều hòa nhiệt độ được lắp đặt khắp nơi và phải hoạt động hết công suất để xua tan cái nóng của xứ nhiệt đới. Có nghĩa là hàng tháng chúng ta phải bỏ ra một số tiền kha khá để chi cho việc “làm mát” này. Chúng ta biết rằng công nghệ làm lạnh dân dụng hiện tại dựa trên kỹ thuật giãn nở khí mà khởi nguồn từ những nghiên cứu ban đầu của Sir William Cullen (University of Glasgow, Scotland) vào khoảng giữa thế kỷ 18 và bắt đầu được phát triển bởi Oliver Evans (Mỹ) vào năm 1805. Nguyên tắc làm lạnh này có thể mô tả khá đơn giản như hình vẽ dưới đây:

Hình 1. Nguyên lý làm lạnh trong các máy lạnh nén-giãn khí (wikipedia).
Hình 1. Nguyên lý làm lạnh trong các máy lạnh nén-giãn khí (wikipedia).

Các chất làm lạnh sẽ được nén nhờ hệ thống máy nén khí và chạy trong hệ thống khép kín. Quá trình này làm chất nóng lên. Dàn ngưng bên ngoài tủ lạnh cho phép chất làm lạnh có thể giảm bớt nhiệt do áp suất gây ra. Các chất  lạnh nguội đi, sẽ ngưng tụ thành chất lỏng và chảy qua các van tiết lưu. Khi chảy qua các van này, các chất lỏng làm lạnh chuyển từ khu vực có áp suất cao sang khu vực có áp suất thấp (quá trình dãn nở đoạn nhiệt của piston). Sự giãn nở này làm cho khí bị bay hơi. Trong khi bay hơi, nó hấp thụ nhiệt và làm cho môi trường bị lạnh. Đây là nguyên lý làm lạnh kiểu chu trình Carnot quen thuộc mà ta biết khi học về Nhiệt động lực học cổ điển. Các chất làm lạnh phổ biến là ammoniac (NH3), chlorofluorocarbons (CFC), Freon, 1,1,1,2-Tetrafluoroethane… Mà ta nhớ là giới hạn hiệu suất của chu trình Carnot chỉ đạt hơn 40%, với công nghệ hiện nay, hiệu suất năng lượng phổ biến từ 10-20%, có nghĩa là quá phung phí năng lượng. Ngoài vấn đề năng lượng, các chất làm lạnh hầu hết đều là những chất gây ô nhiễm môi trường thông qua việc phá hủy tầng ozone. Tức là công nghệ làm lạnh hiện nay đang đang vấp phải cả hai vấn đề: môi trường và năng lượng. Ngoài ra, hệ thống làm lạnh khí nén cũng quá cồng kềnh và vướng víu.

Hiệu ứng từ nhiệt và công nghệ làm lạnh thế hệ mới

Hiệu ứng từ nhiệt (Magnetocaloric effect – MCE) là một hiệu ứng vật lý cơ bản xảy ra ở bất kỳ vật liệu từ nào, được hiểu là sự thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt của mẫu vật liệu từ dưới tác dụng của từ trường ngoài (từ hóa hay đảo từ). Ta nhớ rằng, với một vật thể rắn bình thường, thành phần tạo nên tính chất nhiệt của vật là sự dao động mạng tinh thể (entropy mạng), nhưng ở vật liệu từ, ta có thêm một thành phần khác là các mômen từ (entronpy từ). Với một vật thể cách ly nhiệt, tổng entropy của hai thành phần này là không đổi. Khi đặt vật sắt từ vào từ trường ngoài, các mômen từ có xu hướng sắp xếp theo từ trường dẫn đến sự giảm entropy từ, do vậy nếu quá trình này là đoạn nhiệt (tổng entropy hệ không đổi) thì entropy mạng tăng lên, tức là vật bị nóng lên. Ngược lại, nếu ta thực hiện quá trình khử từ một cách đoạn nhiệt, entropy từ tăng lên dẫn đến sự giảm của entropy mạng làm vật từ bị lạnh đi. Như vậy, nếu ta càng làm biến đổi entropy từ lớn, sẽ dẫn đến khả năng làm lạnh lớn. Đây chính là nguyên lý làm lạnh từ nhiệt mà tôi nói. Trên thực tế, công nghệ làm lạnh từ nhiệt không phải là công nghệ mới, mà nó đã được ứng dụng từ đầu thế kỷ 20 nhưng ở dạng khác. Đó là người ta sử dụng hiệu ứng này để tạo ra nhiệt độ siêu thấp, tới hàng miliKelvin cho các kỹ thuật nhiệt độ thấp, và chỉ gần đây, người ta mới nghĩ ra việc ứng dụng hiệu ứng này cho kỹ thuật làm lạnh dân dụng ở vùng nhiệt độ phòng.

Hình 2. Hiệu ứng từ nhiệt (hình từ wikipedia).

Vậy theo nguyên lý này, chẳng lẽ bất cứ vật liệu từ nào cũng đem làm máy lạnh được à? Thực tế không đơn giản như vậy. Then chốt của kỹ thuật làm lạnh là tạo sự biến đổi nhiệt độ lớn ở các vùng nhiệt độ như ý muốn, mà ở đây cụ thể là vùng nhiệt độ phòng. Trong kỹ thuật từ nhiệt, để có khả năng biến đổi nhiệt độ lớn, yếu tố quan trọng là sự biến thiên entropy từ mà tôi nói bên trên, nó phụ thuộc vào các tính chất nội tại và bên ngoài vật liệu theo công thức:

\Delta S_m = \int_{0}^{H_{max}} \left ( \frac{\partial M}{\partial T} \right ) dH (1)

Còn độ biến thiên nhiệt độ có thể viết gần đúng như tỉ lệ tuyến tính với biến thiên entropy từ:

\Delta T_{ad} = - \int_{0}^{H_{max}} \frac{T}{C(T,H) } \left ( \frac{\partial M}{\partial T} \right ) dH (2)

Ở đây, M là từ độ của mẫu sắt từ, T là nhiệt độ, H là từ trường ngoài, Hmax là từ trường cực đại, C(T,H) là nhiệt dung của mẫu vật liệu. Như vậy, để có thay đổi nhiệt độ lớn, ta cần một vật liệu có biến thiên entropy từ lớn, có nhiệt dung càng nhỏ càng tốt. Rất đơn giản??? Tất nhiên thực tế thì không dễ như vậy.

Từ hệ thức đầu tiên, ta thấy rằng biến thiên entropy từ sẽ lớn nhất tại điểm cực đại của tỉ số \frac{\partial M}{\partial T}, tức là xảy ra xung quanh điểm Curie (chuyển pha sắt từ – thuận từ). Đây là lý do tại sao trong ứng dụng nhiệt độ thấp, người ta lại dùng các muối thuận từ, vì các vật liệu này ở thực chất có chuyển pha sắt từ – thuận từ ở nhiệt độ vô cùng thấp. Và vật liệu để cho ứng dụng dân dụng sẽ là có nhiệt độ chuyển pha Curie xunh quanh nhiệt độ phòng (thường quy ước là 300 K ~ 27oC). Và để cho entropy từ lớn, thì tỉ số \frac{\partial M}{\partial T} phải lớn, có nghĩa là có chuyển pha sắc nét. Ở gần nhiệt độ Curie, từ độ sẽ giảm rất nhanh từ giá trị lớn (sắt từ) đến rất thấp (thuận từ). Đường cong M(T) càng dốc đứng thì biến thiên này càng lớn. Và điều kiện cần thứ hai cho biến thiên entropy từ lớn là từ độ lớn.

Từ hệ thức (2), ta thấy rằng tham số \Delta T_{ad} cao khi: i) biến thiên entropy từ cao, ii) nhiệt dung nhỏ, iii) nhiệt độ hoạt động cao.

Dựa vào các hệ thức cơ bản này, ta cũng thấy rằng, biến thiên từ trường trong các quá trình từ hóa và khử từ càng lớn thì cho khả năng biến thiên entropy từ và biến đổi nhiệt độ càng lớn. Nhưng yếu tố này lại không khả thi cho ứng dụng dân dụng vì để có một từ trường lớn thì đòi hỏi một hệ tạo từ trường cồng kềnh, đắt tiền. Như vậy, then chốt của công nghệ này sẽ là: tìm một vật liệu có biến đổi entropy từ lớn (vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ), có nhiệt dung thấp (khả dĩ sẽ là các vật liệu nền kim loại), có nhiệt độ chuyển pha Curie xung quanh nhiệt độ phòng, có khả năng cho biến đổi entropy từ lớn trong những từ trường đủ nhỏ trong các hệ tạo từ trường phổ thông.

Hình 3. So sánh công nghệ làm lạnh nén giãn khí (trái) và công nghệ làm lạnh từ nhiệt.

Hình 3 cho ta một chút mường tượng về công nghệ làm lạnh từ nhiệt: cũng tương tự như các bước ở chu trình nén giãn khí. Ban đầu, hệ thống từ trường sẽ từ hóa khối vật liệu từ cho đến bão hòa, quá trình này làm cho vật liệu nóng lên, hệ thống dẫn nhiệt sẽ làm tản sức nóng này, giống như ta vẫn thấy sự nóng ở một bên tủ lạnh. Tiếp đó, một từ trường ngược sẽ được đặt vào nhằm khử từ khối vật liệu (hủy từ độ về zero), quá trình này sẽ làm vật liệu lạnh đi và tạo ra sự làm lạnh. Sau khi quá trình lạnh được truyền ra cơ cấu ngoài, vật liệu trở lại nhiệt độ cũ và lại tiếp tục chu trình mới.

Xét trên phương diện kỹ thuật, hệ thống tải chuyển tải nhiệt năng và điều khiển quá trình từ hóa, khử từ là một vấn đề. Tuy nhiên, vấn đề chính của kỹ thuật làm lạnh từ nhiệt là vấn đề vật liệu (tôi sẽ nói ở phần tiếp theo). Các tính toán và cả các mô tả thực nghiệm gần đây đã cho thấy những ưu thế vượt trội của công nghệ làm lạnh từ nhiệt: i) hoàn toàn không gây ô nhiễm (dù có thể dùng các loại vật liệu rắn có thành phần gây hại, nhưng chúng hoàn toàn có thể được cách ly không ảnh hưởng đến môi trường); ii) hiệu suất cao (các thử nghiệm đã cho hiệu suất làm lạnh vượt trên 60%) – đây là điều hết sức có ý nghĩa cho vấn đề tiết kiệm năng lượng; iii) không đòi hỏi các hệ thống nén khí cồng kềnh – cho phép tạo các máy lạnh nhỏ gọn công suất lớn và giảm giá thành. Vậy vì sao máy lạnh thế hệ mới này vẫn chưa thể ra đến thị trường? Câu trả lời đơn giản là vấn đề vật liệu!

Vật liệu nào cho công nghệ làm lạnh từ nhiệt?

Như tôi đã nói, hiệu ứng từ nhiệt là một hiệu ứng cố hữu, xảy ra ở bất kỳ vật liệu nào, chỉ vấn đề là nó lớn hay nhỏ mà thôi. Để có thể xử dụng cho các ứng dụng dân dụng với quy mô lớn, hiệu ứng này càng đòi hỏi phải đủ lớn (tới mức gọi là “hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ” – giant magnetocaloric effectGMCE). Thực tế từ “khổng lồ” cũng khá tương đối, thường được đánh giá một cách không có tiêu chí rõ ràng. Nhưng phổ biến nhất, người ta vẫn thường hiểu ngầm với nhau là nếu có biến thiên entropy từ, \Delta S_m trên 2 J/kg.K trong biến thiên từ trường “dân dụng” (1-2  T) thì có thể gọi là “khổng lồ”. Dưới đây, tôi sẽ so sánh một số vật liệu từ nhiệt phổ biến trên thế giới.

Vật liệu có cấu trúc perovskite

Là các vật liệu kiểu ABO3, ở dạng vật liệu gốm, có từ tính tạo ra từ tương tác trao đổi gián tiếp. Cách đây khoảng trên 10 năm, nghiên cứu perovskite là “mốt” của thế giới, thu hút một lượng các bài báo khổng lồ trên các tạp chí peer-review bởi perovskite mang trong mình nó rất nhiều hiệu ứng rất vật lý: chuyển pha phản sắt từ – sắt từ – thuận từ; hiệu ứng trật tự điện tích (charge ordering), sự thay đổi tính dẫn điện từ bán dẫn – kim loại – điện môi, hiệu ứng thủy tinh spin, hiệu ứng từ trở siêu khổng lồ, hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ, sự tách pha, hiệu ứng tự exchange-bias… Thậm chí, nhà vật lý chất rắn nổi tiếng người Ấn Độ C.N.R. Rao từng phát biểu rằng: “Perovskite là trái tim của vật lý chất rắn” và cho rằng nó sẽ là vật liệu trung tâm của tương lai. Khi người ta phát hiện ra hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ trên perovskite (xem hình vẽ là một ví dụ), nó càng khiến cho người ta tin vào điêu này hơn. Thế nhưng đã gần 20 năm, các ứng dụng sử dụng perovskite vẫn rất hạn chế.

Hình 4. Hiệu ứng từ nhiệt đại diện bởi sự biến thiên entropy như một hàm của nhiệt độ trong một số vật liệu perovskite.

Điểm mạnh của perovskite là vật liệu ở dạng gốm, giá thành cực rẻ mà dễ chế tạo với khối lượng lớn. Ngoài ra, nhiệt độ hoạt động (nhiệt độ Curie) của perovskite có thể dễ dàng điều chỉnh nhờ sự pha tạp và thay đổi hoàn toàn theo những quy luật dễ dự đoán. Nhưng nó lại mang quá nhiều điểm hạn chế đối với công nghệ từ nhiệt (mà tôi từng phân tích trong một số báo cáo của tôi, ví dụ như tại báo cáo mời ở Hội nghị Vật lý Toàn quốc cách đây hơn 6 năm, năm 2005). Các vật liệu perovskite phổ biến có mômen từ rất thấp vì thế khó hi vọng cho sự biến đổi entropy từ quá lớn trong từ trường dân dụng. Ngoài ra, tính chất gốm lại cũng chính là điểm yếu của perovskite bởi vật liệu gốm có nhiệt dung gấp hàng chục đến trăm lần so với các vật liệu kim loại à làm giảm đi khả năng tạo sự biến đổi nhiệt độ lớn. Cách đây 6 năm nhóm của chúng tôi dưới sự lãnh đạo của GS Nguyễn Châu đã phân tích rõ những điểm yếu này và từng dự đoán sự bế tắc của perovskite, và tình thế hiện thời đang dần giống như những gì chúng tôi dự đoán.

Vật liệu hợp kim liên kim loại

Vật liệu liên kim loại là các hợp kim của các kim loại nhóm 3d với các thành phần khác như đất hiếm hoặc một số á kim. Hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ trong các vật liệu này lần đầu tiên được nhóm của V. K. Pecharsky and K. A. Gschneidner, Jr. (Ames Laboratory, Iowa State University, US) phát hiện năm 1996, trong ấn phẩm đăng trên tạp chí Physical Review Letters. Trong bài báo này, nhóm nghiên cứu của Karl A. Gschneidner Junior đã phát hiện hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ trên hợp kim Gd5(Si2Ge2). Vật liệu này cho biến thiên entropy từ cực đại tới gần 15 J/kg.K, thay đổi nhiệt độ tới 12 K (khi biến đổi từ trường 2T) và 18 J/kgK + 16 K (khi biến đổi từ trường tới 5 T), xảy ra ở vùng nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ phòng một chút xíu ~280K (7oC). Kết quả này ngay lập tức cuốn cộng đồng nghiên cứu toàn thế cộng đồng nghiên cứu về vấn đề này trên toàn thế giới vào cuộc đua tìm kiếm vật liệu từ nhiệt khổng lồ dưa trên các hợp chất liên kim loại.

Hình 5. Từ trái qua phải: biến thiên entropy từ, biến thiên nhiệt độ và nhiệt dung của vật liệu Gd5Ge2Si2 theo nhiệt độ và từ trường (PRL 78 (1997) 4494).

Sau thành công của nhóm V. K. Pecharsky and K. A. Gschneidner, Jr., hàng loạt vật liệu liên kim loại với tính chất từ nhiệt khổng lồ được phát hiện, trong đó điển hình là MnFeP0.45As0.55 của nhóm tác giả O. Tegus (2002) ở Đại học Amsterdam, Hà Lan (lúc đó lãnh đạo bởi E. Brück và K. H. J. Buschow) với khả năng cho biến thiên entropy từ 14.5 J/kgK trong từ trường 2 T và lên tới 18 J/kgK trong từ trường 5 T ở nhiệt độ trên nhiệt độ phòng (một cải kiến vượt trội so với GdGeSi ở trên chỉ xảy ra bên dưới nhiệt độ phòng), hoặc Mn1-xAs1-xSbx của nhóm H. Wada, Y. Tanabe (2001) ở Đại học Kyoto, Nhật Bản với khả năng cho biến thiên entropy từ lên tới 30 J/kg.K ở nhiệt độ 318K (trên nhiệt độ phòng) khi biến thiên từ trường lên tới 5 T, hoặc các vật liệu khác như LaFeSi với biến thiên entropy từ có thể tới 20 J/kgK trong từ trường 5 T nhưng lại ở nhiệt độ khá thấp (270K)… Có thể nói đây là nhóm vật liệu rất khả quan cho tương lai: có hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ ở vùng nhiệt độ phòng, nhiệt dung thấp (vì là nền kim loại)…, nhưng chúng lại bộc lộ nhiều điểm kém khó khắc phục: đắt tiền, kém bền khi sử dụng nhiều đất hiếm (ví dụ Gd, La) hoặc lại sử dụng các vật liệu không thân thiện lắm với môi trường (As, Sb..); quy trình xử lý phức tạp và cơ chế điều khiển nhiệt độ Curie không rõ ràng… Hơn nữa, biến thiên entropy từ thường chỉ xảy ra lớn trong từ trường cao (tới 2T) hoặc rất cao (tới 5T), đồng thời có chuyển pha loại I tại nhiệt độ cực đại entropy từ, và chuyển pha này tạo ra sự nhảy bậc của nhiệt dung. Những điểm kém này khiến cho hơn 10 năm nay vật liệu này vẫn chưa thể biến công nghệ làm lạnh từ nhiệt thành thương phẩm.

Hợp kim vô định hình

Hơn 6 năm trước, chúng tôi từng phát triển các vật liệu hợp kim vô định hình nền FeSiB pha tạp Cr, Cu có khả năng cho biến thiên entropy từ rất lơn trong từ trường nhỏ (ví dụ như trong nhiệt độ cao hơn nhiệt độ phòng – Finemet, hoặc có thể điều khiển về nhiệt độ phòng). Thế hệ vật liệu này có điểm mạnh là chế tạo đơn giản, dễ điều khiển vùng làm việc, hiệu ứng cao ở từ trường nhỏ (do chúng có tính chất siêu mềm) và trễ nhiệt cũng như trễ từ hầu như rất nhỏ. Nhưng chúng lại bị nhiều tác giả trên thế giới “chê bai” là kém bền vững với nhiệt độ do sự kém bền vững của cấu trúc vô định hình. Rất tiếc là hướng nghiên cứu này hoàn toàn bị xóa bỏ sau khi GS Nguyễn Châu nghỉ làm việc do bệnh, tôi chuyển nơi làm việc, và vật liệu này hoàn toàn biến mất trên thị trường vật liệu từ nhiệt.

Lời kết

Gần đây nhất, sản phẩm máy lạnh từ nhiệt tốt nhất từng được sản xuất thử nghiệm là máy lạnh của hãng Astronautics (Madison, Wisconsin, Hoa Kỳ) sử dụng vật liệu La(Fe0.88Si0.12)13H1.0, với từ trường 1.5 T của nam châm vĩnh cửu, cho công suất làm lạnh tới 95W và biến thiên nhiệt độ tới 25 độ, công bố cách đây tới 7 năm về trước (2004). Tuy nhiên, có lẽ chúng còn quá nhiều vấn đề có thể đến tay người tiêu dùng. Chúng ta mong chờ một ngày nào đó, công nghệ này sẽ sớm trở thành hiện thực và được phổ biến.

Leave a Reply

Fill in your details below or click an icon to log in:

WordPress.com Logo

You are commenting using your WordPress.com account. Log Out / Change )

Twitter picture

You are commenting using your Twitter account. Log Out / Change )

Facebook photo

You are commenting using your Facebook account. Log Out / Change )

Google+ photo

You are commenting using your Google+ account. Log Out / Change )

Connecting to %s